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贵金属催化净化汽车尾气中稀土氧化物的助催化和稳定化

浏览:3833 时间:2018-06-01 分类:服务中心
贵金属贵金属催化净化汽车尾气中稀土氧化物的助催化和稳定化俞守耕(昆明贵金属研宄所,中国昆明650221,E―mailCatalyst天稀土氧化物最重要的应用,Ce3+/Ce4+在氧化/还原条件下可以贮存/释放氧,扩宽了中心接近化学计量的催化剂活性工作带,氧化铈促进反应物分子的活化而降低反应温度。当前三效催化剂中,采用CeO2―ZrO2混合氧化物反映了发展紧偶催化剂的最先进的工艺。
 贵金属催化净化汽车尾气中稀土氧化物的助催化和稳定化
 
    贵金属贵金属催化净化汽车尾气中稀土氧化物的助催化和稳定化俞守耕(昆明贵金属研宄所,中国昆明650221,E―mailCatalyst天稀土氧化物最重要的应用,Ce3+/Ce4+在氧化/还原条件下可以贮存/释放氧,扩宽了中心接近化学计量的催化剂活性工作带,氧化铈促进反应物分子的活化而降低反应温度。当前三效催化剂中,采用CeO2―ZrO2混合氧化物反映了发展紧偶催化剂的最先进的工艺。
 
  含少量RuRh、Pt等贵金属的稀土钙钛矿型氧化物有可能发展成实用的净化汽车尾气三效催化剂。
 
  1汽油车排放标准和三效催化剂汽车尾气是城市的主要污染源之一。为了维护人类生存的基本环境,大多数国家都对汽车废气制订了越来越严格的排放标准,见表1.从1980年到今天如此广泛在汽车污染控制中使用Ce2,是稀土氧化物最重要的一种应用。制备氧化铈一氧化铝载体最终氧化铈含量约19wt%是当前TWC中的典型氧化铈含量。氧化铈通过促进反应物分子的活化而降低反应温度如氧化铈的氧化还原性质和它在载体金和氧化物两相上的存虹帕在,强烈地调整了表面的吸附性质。例如在约298K温度下,氧化铈通过形成金属Pd促进①的活化,通过Pd―Ce界面上产生易氧化的空位促进氧的活化,降低了点火温度约130IK在Pd-Ce界面上Pd键合的C0与Ce键合的氧之间发生反应7.金属与氧化铈的相互作用导致种种有利效应,包括组分之间的电子接触及使活性金属和氧化铈两者发生协同氧化/还原反应,在宽广的范围内提高了体系的催化功能。而作为甲烷燃烧的80Ce2/是最具活性的催化剂,它们显示低得多的点火温度和50%转化所需要的温度(T)分别为769和为791K.由此发展了所谓的紧偶催化剂(CCC)(losecoupledcatalyst)紧靠发动机安装催化剂是为了启动后随即达到它的点火温度。为此,催化剂必须在较高温度下保持稳定。氧化铈因有好的0SC而广泛应用于汽车工业的TWC上,但在较高温度下它的稳定性不如氧化铝。对于CeO2的助催化,热稳定性是关键,一旦发生OO2颗粒显著的烧结,0SC和金属一载体相互作用就受阻。延长催化剂的寿命,抗热老化是一个主要问题,因为催化剂可能经受:①高水蒸气含量(10%)环境中的高温(1常运转期间变化的氧化还原特性。催化失活可能是由于金属颗粒的烧结、不同组分之间相互反应的变化或金属包裹,还有氧化铈的颗粒长大等引起。催化剂表面积的减少直接影响0SC,后者是影响催化效率的一个基本参数。己知通过搀Zr进入OO2的萤石型结构可改善Ce2的热稳定性。TWC中采用Ce2―Zr2混合氧化物反映了发展CCC的最先进的工艺°,其在90年代中期首先被使用1994年布鲁塞尔举行的第3届催化和汽车污染控制会议(CAPoC3)上专题报导了Zr2在促进OO2的0SC上的效用。1997年举行的CAPoC4会议上,Z1O2稳定Ce2抗热失活的有效性为工业界所认可。1997年2月在底特律的汽车工程师协会(SAE)会议上,有一个关于Z1O2在催化剂中应用的小型研讨会。90年代在研究活性方面,主要集中在CeO2助催化剂表面积稳定性的改善。氧化锆是己知最有效的Ce2热稳定剂,尤其是后者与氧化锆形成混合氧化物时。对Ce2 Zr2相图进行过长期的研究,但精确的情况尚须讨论,因为除了有热力学稳定相之外还有若干亚稳定相,它们的存在与混合氧化物的合成方法有重要关系。由于Ce4+(0.)有不同的离子半径,在立方晶系区的晶胞参数与Zr2含量之间有一个线性关系;而在四方晶系区,由于c/a比值的变化,这种相互关系还与晶胞体积有关,而不单是晶胞参数。往往发现一个固溶体的存在仅在一个有限的组成区。CeO2―ZrO2混合氧化物有若干合成方法:固态合成;共沉淀;高能球磨;使用不同的添加剂/胶凝剂;使用醇盐前体的溶胶一凝胶法;超临界干燥水凝胶形成气凝胶。
 
  广泛研究了外加阳离子在较低浓度上的掺杂对CeO2热稳定性的影响,认为铈空位扩散为烧结过程中的速率限制步骤。在所研究的不同阳离子中,比Ce4+离子半径较小的那些离子有效地抵制烧结,稳定了Ce2.定性地认为,形成的缺陷具有比Cee低的淌度,这是烧结低速率的原因。与大的阳离子比较,较小阳离子有较高的能力迁移进入Ce2晶格和形成固溶体。观察由沉淀法制备的混合氧化物中Ce2表面积的热稳定性表明,半径大于Ce4+的掺杂剂,即La、Nd、Y在高温锻烧条件下显著地稳定了Ce2.X―射线衍射分析没有发现所加氧化物分离的证据表明固溶体形成。ZrO2对Ce2表面积稳定的固有效应不仅与组成有关,还与Ce2―ZrO2混合物的均匀性有关。将2种不同方法制备的试样烧结到相似的颗粒尺寸,由扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察,在均匀的固溶体中颗粒保持分散和分离;反之,在沉淀一浸渍试样中颗粒严重聚集。表明了不同类型的烧结行为t1.用优化的合成方法得到的固溶体,逐渐提高烧结温度时观察到的是1个单相;而在共浸渍产品中观察到四方和立方2个相。Z1O2的存在抑制了Ce2与Al23之间的不利作用,预防了由于CeAl3形成使Ce4+/Ce3+失活。Ce含量在0~100mol%,CeZrY氧化物为一固溶体。虽然Pt/Zr化物经1000c下2h热老化,仍然从100 c开始就有好的OSC,Zr与Y掺杂到Ce2中抑制了微晶尺寸的生长,改善了OSC的热稳定性。钙钛矿由通式AA2B1B2O3来表示,Ai为镧系元素,通常是La有时是Ce、Pr或Nd;A2是碱土金属Ca、Sr、Ba;Bi,B2通常是过渡金属Co、Mn、Fe、Cr、Cu、V或贵金属。其中,La3+离子为Sr2+离子部分替代往往造成在燃烧活性上颇大的长。对LaMnO3体系的研究表明,稀土离子本质上起着调整B―O键的作用。Ru、Rh在NO还原中显示高的催化活性,但在处理汽车尾气时,Ru的应用由于其氧化物的高挥发性而受到限制;另一方面,贵金属的热失活往往是由于小颗粒的长大,在钙钛矿母体中使贵金属稳定化是解决问题的方法。作为处理汽车尾气的TWC应用于较窄的化学计量范围,而钙钛矿表现出最佳的选择性,如La16Sro4CG0.94Pto.03Ru0033是很有希望的。含少量Ru、Rh、Pt等贵金
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